近期，新葡萄88833官网AMG翟茂林团队与上海交通大学石伟群、中国科学院高能物理研究所袁立永等团队合作，以“Radiation-Powered Catalytic Alchemy: 3e⁻ Reduction of Perrhenate via Confined Active Sites in Covalent Organic Framework Nanoreactors”为题在《Journal of the American Chemical Society》上报道了关于辐射催化还原高价金属含氧酸盐的最新研究成果。研究团队设计了一种具有限域活性位点的烯烃连接共价有机框架（COF）催化剂，实现了在γ射线辐照下高效、高选择性地将高铼酸盐（ReO4–）催化还原为二氧化铼（ReO2）。
随着核能、航天和石油化工等行业的发展，高价金属氧阴离子的处理与资源化回收已成为一项重要挑战。ReO4⁻的标准氧化还原电位较低（E° = 0.51 V），采用传统热还原、电还原或光催化还原等方法往往面临能耗高、效率低、选择性差等问题。辐射催化技术利用水辐解产生的强还原性水化电子（eaq⁻，E° = –2.87 V），为这类惰性阴离子的高效还原提供了新思路。
研究团队通过理性设计，合成了一种具有高度共轭结构和明确有序孔道的烯烃连接共价有机框架（TB-sp2-COF），并在其联吡啶位点锚定了孤立的Ni、Cu等过渡金属中心，成功构建了M-COF（M = Ni, Cu）纳米反应器。在γ射线辐照下，该类催化剂表现出优异的辐射稳定性，并通过空间限域和电子调制效应，高效利用水辐解产生的水化电子，显著提升了对ReO4–的催化转化性能。
研究结果表明，Ni-COF在γ射线辐照下可实现ReO2产物近乎定量的选择性，最高能量效率达42.1 mmol MJ–1。通过同步辐射X射线吸收谱（XAS）、X射线光电子能谱（XPS）、高分辨透射电镜（HRTEM）等多项表征，揭示了反应过程中关键的μ-氧双桥[M–O(O)–Re]中间体结构及其电子转移机制。理论计算进一步证实，Ni中心因d带中心最接近费米能级，表现出最优的轨道杂化和电子传递能力，从而实现了高效的三电子转移路径。
该研究不仅为铼等战略金属的绿色回收和高值化利用提供了新策略，更拓展了COF材料在辐射催化领域的应用前景，为处理氧化还原惰性污染物提供了新思路。
图1. COF纳米反应器的设计，以及γ射线驱动下对ReO4–的辐射催化还原。
图2.（a）COF中金属中心与ReO4–的配位结构；（b）d-p轨道杂化与电子构型；（c）投影态密度（PDOS）分析；（d）d带中心与催化活性的火山图关系。
图3. 辐射催化还原性能及产物表征：（a）不同条件下Re浓度变化；（b）吸收剂量对还原效果的影响；（c）初始浓度与还原效率的“火山型”关系；（d）pH依赖性；（e）催化剂用量影响；（f）循环使用性能；（g）还原产物XPS谱图；（h）XANES谱图对比；（i）EXAFS的R空间对比；（j-m）还原产物HRTEM图
图4. 辐射催化还原机理及理论计算：（a）Ni-COF对ReO4–的辐射催化还原路径；（b）不同过渡金属中心的能量台阶图；（c-d）差分电荷和Bader电荷分析；（e-f）反应中间体投影态密度（PDOS）分析
新葡萄88833官网AMG王月博士后和中国科学技术大学汪伟毅为论文共同第一作者；北京大学翟茂林教授、上海交通大学石伟群教授和中国科学院高能物理研究所袁立永研究员为论文共同通讯作者。该研究成果得到国家自然科学基金、中国博士后科学基金、北京分子科学国家研究中心等的资助。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c09962
排版：高杨
审核：李玲，刘志博
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